Đứng trước tình trạng bất lợi đó, Talleyrand đã bày mưu hiến kế cho Louis Philippe. Ông ta cho rằng chỉ có cách tranh thủ được nước Anh thừa nhận chính phủ mới rồi sau đó đại liên hợp với Áo, thì mới có thể ổn định được tình hình. Louis Philippe đã tiếp nhận kiến nghị của Talleyrand. Ngày thứ sáu sau khi Anh tuyên bố thừa nhận chính phủ mới của nước Pháp thì Talleyrand được cử giữ chức đại sứ Pháp trú đóng tại Anh. Khi tin tức truyền đến Peterburg, Sa hoàng Nikolaj I cảm thấy sự liên minh giữa Anh và Pháp đã được củng cố, nên dứt bỏ ý định ra quân để can thiệp vào nước Pháp. Như vậy, Talleyrand một lần nữa lại ổn định được tình hình chính trị của nước Pháp.

Ngày 24 tháng 9 năm 1803, Talleyrand đến Luân Đôn. Ông được dân chúng của nước Anh đứng chật hai bên đường nghênh đón. Sau mười lăm năm rời khỏi chính giới, Talleyrand trở lại quan trường một cách đắc ý, nhưng đối với chức vụ đại sứ tại nước Anh, ông ta tỏ ra không mấy vừa lòng. Ông thường trực tiếp liên hệ với nhà vua chứ không thông qua bộ trưởng Bộ Ngoại giao. Cơ quan ngoại giao của ông ta tại Luân Đôn trên thực tế đã trở thành Bộ Ngoại giao thực sự của nước Pháp.

Tháng 8 năm 1830, cuộc chiến tranh giành độc lập của nhân dân Bỉ – một phần thuộc Hà Lan nổ ra. Talleyrand đứng trên quyền lợi của nước Pháp, cho rằng nên giúp cho Bỉ giành độc lập, để cho nước này trở thành một quốc gia hữu nghị láng giềng và làm tấm bình phong cho Pháp ở vùng Đông bắc. Do vậy, ông ta kiến nghị triệu tập một cuộc hội nghị quốc tế tại Luân Đôn có các nước Anh, Nga, Phổ, Áo, Hà Lan, Pháp tham gia. Ngày 4 tháng 11 năm 1830, hội nghị Luân Đôn được tổ chức. Talleyrand là thành viên của đoàn đại biểu Pháp, và là một những đại biểu chủ chốt của Pháp trong các vấn đề đàm phán.

Cuộc đàm phán tại Luân Đôn tương đối gay go. Ba nước Nga, Áo, Phổ vì muốn duy trì sự cân bằng về thực lực tại lục địa Châu Âu, nên họ cần có một nước Hà Lan tương đối lớn mạnh nằm về phía Đông bắc để kiềm chế thực lực của Pháp. Chính vì vậy họ phản đối việc để cho nước Bỉ được độc lập. Talleyrand một lần nữa lại trổ tài hoạt động ở hậu trường, giành được sự ủng hộ của nước chủ nhà là Anh và sau hết đã đạt được hiệp ước có lợi cho nước Pháp. Kế đó, Talleyrand tại tiến cử Leopold I là vị hoàng thân mà ông ta ưa thích lên làm quốc vương của Bỉ. Do người vợ trước của Leopold nguyên là người chuẩn bị kế vị Nữ hoàng Anh,cho nên được Anhủng hộ. Cuối cùng, các nước lại một lần nữa đồng ý theo ý kiến của Tal1eyrand.

Ngày 21 tháng 7 năm 1831, Leopold I tuyên thệ lên ngôi tại Brussels. Ngày 15 tháng 11, đại biểu các nước ký kết tại Luân Đôn một nghị định thư bảo vệ tình trạng trung lập vĩnh viễn của Bỉ. Vấn đề Bỉ được giải quyết một cách toàn vẹn, trở thành một kiệt tác của Talleyrand lúc làm đại sứ tại Anh, đồng thời, cũng là thành tựu ngoại giao cuối cùng trong đời ông. Với tuổi 78, ông đã hoàn thành được một sự nghiệp như vậy, rõ ràng là không phải dễ. Talleyrand thậm chí còn được những kẻ thù chính trị của ông khen ngợi.